Институт нефтехимии и катализа РАН


Перейти к содержанию

Главное меню:


Лаборатория каталитического синтеза

ИНК РАН > Структурные подразделения > Лаборатории

Лаборатория основана в марте 1977 года в ИХ БФ АН СССР под руководством доктора химических наук, члена-корреспондента РАН У.М.Джемилева, а с 1993 года продолжает свою научную деятельность в рамках Института нефтехимии и катализа РАН.
В лаборатории трудятся 12 сотрудников, в том числе 1 доктор и 11 кандидатов наук, а также обучаются 10 аспирантов. Со дня создания в лаборатории подготовлено 10 докторов и более 70 кандидатов наук.

Лаборатория оснащена самым современным оборудованием для проведения экспериментальных и теоретических исследований в области органического, металлоорганического синтеза и нефтехимии с применением методов металлокомплексного катализа и металлоорганических реагентов.

Джемилев У.М.

Джемилев Усеин Меметовичдоктор химических наук, член-корреспондент Российской академии наук, заведующий лабораторией каталитического синтеза.

Тематика лаборатории

Органический и металлоорганический синтез с применением металлокомплексных катализаторов и металлоорганических реагентов, механизмы каталитических реакций.

Основные направления исследований

С 1977 по 1993 годы лаборатория осуществляла свою деятельность по таким перспективным направлениям как:

  • линейная и циклическая гомо- и соолигомеризация сопряжённых диенов под действием металлокомплексных катализаторов;
  • синтез, строение и применение высоконапряжённых полициклическихуглеводородов;
  • теломеризация сопряжённыхдиенов с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (OH, >NH, -SH, >CH, -COH);
  • гетероциклизация сопряжённых диенов и ацетиленов с малыми молекулами (HO, CO, SO, CS, NH, NHOH, (NH)COH), а также циклоконденсация алифатических и ароматических аминов с карбонильными соединениями с получением O, N и S содержащих гетероциклов различной структуры;
  • синтез циклических и ациклических сераорганических соединений с применением металлокомплексных катализаторов.

С 1993 года лаборатория сосредоточила свои усилия на развитие следующих направлений:

  • каталитическое гидро-, карбо- и циклометаллирование ациклических и циклических олефинов, ацетиленов и алленов с помощью алкильных и гидридных производных Mg, Zn, Al, In, Ga и B, катализируемые комплексами Ti, Zr, Hf, Ta, Co;
  • синтез, строение и химия малых, средних и гигантских металлоорганических, углеводородных и гетероатомсодержащих карбоциклов;
  • селективная функционализация углеродных кластеров - фуллеренов - синтез, строение, стереохимия и применение;
  • мультикомпонентные реакции, катализируемые комплексами переходных и редкоземельных элементов в синтезе циклических и ациклических O, N, S содержащих соединений;
  • новые металлоорганические реагенты для циклопропанирования ацетиленов, алленов и олефинов.

Основные достижения за последние 10 лет

За последние 10 лет сотрудниками лаборатории развиты приоритетные направления в области каталитической активации углерод-углеродной, металл-углеродной и металл-водородной связей, позволившие осуществить хемо-, регио- и стереоселективные реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования олефинов, диенов, ацетиленов и алленов с помощью алкильных и гидридных производных непереходных металлов (Mg, Zn, Al, In, Ga и Bи другие) с участием в качестве катализаторов комплексов Ti, Zr, Hf, Taи Со и других переходных металлов. В результате открыты фундаментальные реакции каталитического карбоалюминирования, карбомагнирования, цикломагнирования и циклоалюминирования a-олефинов, ацетиленов, 1,2-диенов с помощью RMgR', AlEt, EtAlCl, EtAlCl под действием указанных выше катализаторов. Эти исследования привели к разработке широкого класса новых органических и металлоорганических реакций.

  • Каталитическое этилмагнирование олефинов с неактивированной двойной связью с помощью RMgXи RMgВ мировой литературе данная реакция получила название «реакция Джемилева» и широко применяется в синтетической практике.
  • Каталитическое 1,2-карбоалюминирование a-олефинов с помощью EtAlCl и AlEt под действием комплексов Ti и Zr, а также b-алкилирование олефинов EtAlCl, катализируемого (RO)ZrCl
  • Впервые осуществлено каталитическое гидроалюминирование циклических и ациклических олефинов с помощью изо-BuAlH, изо-BuAlCl, изо-BuAl, что открывает новые возможности для создания современных технологий получения циклических и ациклических триалкил- и алкилгалогеналанов
  • Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов позволило открыть явление каталитической замены атомов переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Ta, Hb, Co) в металлокарбоциклах на атомы непереходных металлов (Mg, Zn, Al, Ga, In, B) и разработать новые реагенты и фундаментальные реакции каталитического циклоалюминирования, цикломагнирования и циклоборирования олефинов, ацетиленов и алленов.

Эти исследования положили начало развитию нового направления исследований - химии малых, средних и макрокарбоциклов на основе непереходных металлов. В результате разработаны фундаментальные органические и металлоорганические реакции, описанные ниже.

  • Каталитическое циклоалюминирование циклических и ациклических олефинов с получением трёх- и пятичленных алюминацикланов.
  • Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов.
  • Каталитическое цикломагнирование олефинов и ацетиленов с помощью RMgXи EtMg, катализируемое комплексами Zr. Позволяет получать магнезациклопентаны, магнезациклопентены и магнезациклопентадиены с высокими выходами.
  • Каталитическое циклоборирование олефинов и ацетиленов реагентом BF3OEt

В последние 2-3 года исследования лаборатории в области каталитического циклометаллирования ацетиленов и алленов привели к разработке универсальных однореакторных методов конструирования гигантских металлоорганических и карбоциклических макроциклов, имеющих многоцелевое назначение.

Проводимые лабораторией фундаментальные и прикладные исследования в области химии металлоорганических соединений непереходных металлов с использованием комплексных катализаторов на основе переходных металлов дали возможность разработать на основе алюминакарбоциклов новые классы органических реакций, которые в настоящее время широко применяются в препаративной химии.
Некоторые из разработанных одностадийных методов превращения металлокарбоциклов приведены ниже.

  • Новые методы синтеза на основе алюминациклопентанов различных классов органических соединений. Ni, Pd, Cu - катализаторы
  • На основе реакции каталитического циклоалюминирования метиленциклопропанов, метиленциклобутанов и циклических диацетиленов разработаны универсальные методы синтеза ранее труднодоступных спиро[2,3]-гексанов и спиро[3,3]-гептанов, а также макроциклических ротанов.
  • В ряду этих исследований впервые в мировой практике разработаны эффективные реагенты AlRCHI, позволяющие осуществлять прямое превращение замещенных ацетиленов в циклопропаны.
  • Новый универсальный однореакторный метод синтеза алкокси- и гидроксициклопропанов.
  • Важным достижением коллектива лаборатории следует считать исследования по разработке общих каталитических методов селективной функционализации углеродных кластеров - (2+1)-циклоприсоединение диазосоединений, гидроаминирование первичными и вторичными аминами, малыми молекулами (HO, NH, HS), а также [3+2]-циклоприсоединение к фуллерену С60 циклических и ациклических аминов, фосфинов, сульфидов, сульфоксидов.

Серусодержащие фуллерены представляют исключительный интерес в качестве эффективных присадок к моторным маслам и смазочно-охлаждающим жидкостям.

По разработкам, выполненным сотрудниками лаборатории, на промышленных предприятиях России и Башкортостана освоены производства 4-винилциклогексена, транс,транс,транс,5,9-циклододекатриена, хлорнорборнена, норборнадиена, специальных продуктов с рекордными характеристиками, новых эффективных нейтрализаторов сероводорода, ингибиторов сероводородной коррозии, экстрагентов для регенерации отработанных катализаторов, фенольных антиоксидантов, смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей, иммуностимуляторов для растений, противогрибковых препаратов для растений и животных, присадок для высоконагруженных машин и механизмов.

Сотрудники лаборатории участвуют в выполнении отечественных и международных грантов, программ и проектов в рамках INTAS, РФФИ, программ фундаментальных исследований Президиума и Отделений РАН, контрактов Минобрнауки РФ, грантов и стипендий Президентов РФ и РБ для молодых учёных, грантов Фонда содействия отечественной науке, а также грантов Министерства образования США и Израиля.

ГРАНТЫ

Количество проектов

РФФИ

28

Ведущие научные школы Президента РФ

3

Программы Президиума РАН

9

Программы Отделения РАН

15

Проекты Минобрнауки РФ,

7

в том числе научно-образовательный центр

1

Гранты Фонда содействия отечественной науке:

 

Лучший аспирант

1

Лучший кандидат наук

1

Гранты Президента РФ для «Молодых кандидатов»

1

Стипендии Президента РБ для аспирантов

3

Соросовский аспирант

1

Грант Министерства образования Израиля

1

Грант Министерства образования США

1

Некоторые ключевые публикации за последние 10 лет

Книги:

  • У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова «Металлокомплексный катализ в органическом синтезе». Изд-во «Химия», Москва, 1999, 647 с.
  • У.М. Джемилев, Ф.А. Селимов, О.А. Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. Изд-во «Химия», Москва, 2003, 305 с.
  • Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск, Акад. изд. «Гео», 2009. 645 с. ISBN-978-5-9747-0147-4
  • V.A. D'yakonov. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis. New York, NOVA Sci Publ., 2010, 96 p. ISBN 978-1- 60876-683-3.

Обзоры в книгах:

  • I.R. Ramazanov and U.M. Dzhemilev. Ethylaluminum Dichloride. In: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2008, John Wiley & Sons, Ltd DOI: 10.1002/047084289X.re044.pub2 Article Online Posting Date: September 15, 2009. ISBN 9780470017548 0470017546.
  • U.M. Dzhemilev and A.G. Ibragimov. Hydrometallation of unsaturated compounds. In: Modern Reduction Methods. Ed. by P.G. Andresson and J.J. Munslou. Wiley-VCH. 2008, 502 p.
  • V.A. D'yakonov. Dzhemilev Reaction for the Synthesis of Cyclic and Acyclic Organometallic Compounds. In: Organometallic Compounds: Preparation, Structure and Properties. Ed. H.F. Chin. New York, NOVA Sci Publ., 2009, 425 p. ISBN 978-1- 60741-917-4.

Обзоры, статьи:

  • У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений (обзор) // Успехи химии, 2005, Т. 74, вып.9, С. 886-904.
  • У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминий органических соединений (обзор) // Успехи химии, 2000, Т. 69, вып.2, С. 134-149.
  • У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов (обзор) // Известия АН, Серия хим., 1998, № 5, С. 817-824.
  • U.M. Dzhemilev. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds (review) // Tetrahedron, 1995, V. 51, No. 15, P. 4333-4346.
  • U.M. Dzhemilev, F.A. Selimov, G.A. Tolstikov. Metal complex catalysis in a synthesis of pyridine bases (review) // ARKIVOC, 2001, №13, P. 85-116.
  • U.M. Dzhemilev. Catalytic replacement of transition metal atoms in the metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals (review) // Mendeleev Commun., 2008, V.18, No.1, P.1-5.
  • U.M. Dzhemilev and A.G. Ibragimov. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles // J. Organomet. Chem., 2010, V. 695, P. 1085-1110.

На Главную | ИНК РАН | Новости | Деятельность | Симпозиум-2013 | Полезные ссылки | Карта сайта


Назад к содержанию | Назад к главному меню