Институт нефтехимии и катализа РАН


Перейти к содержанию

Главное меню:


Лаборатория структурной химии

ИНК РАН > Структурные подразделения > Лаборатории

Основана в декабре 1992 года под руководством доктора химических наук Л.М. Халилова.

Халилов Л.М.

Халилов Леонард Мухибовичдоктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией структурной химии.

Со дня создания в лаборатории подготовлен один доктор наук (Р.А.Садыков) и 9 кандидатов химических наук (Парфенова Л.В., Русаков С.В., Печаткина С.В., Вильданова Р.Ф., Самохина М.Г., Петров П.Н., Берестова Т.В., Панкратьев Е.Ю., Габдрахманов В.З.). В настоящее время в лаборатории трудятся 15 сотрудников, в том числе 1 доктор и 4 кандидата наук. В прошлом году успешно завершили аспирантуру три аспиранта (Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Панкратьев Е.Ю.), в текущем году обучаются 3 аспиранта и два магистранта.

Тематика лаборатории

Механизм циркониевого катализа в реакциях металлорганических соединений с олефинами, диенами и ацетиленами.

Тематика лаборатории

Механизм циркониевого катализа в реакциях металлорганических соединений с олефинами, диенами и ацетиленами.

Основные достижения за последние 10 лет

За последние десять лет лабораторией получены существенные результаты в области изучения механизмов каталитических реакций олефинов с алюминийорганическими соединениями с участием p-комплексов циркония.

  • Методами динамической спектроскопии ЯМР 1Н и 13С впервые экспериментально изучен механизм реакции циклометаллирования олефинов триэтилалюминием с образованием алюминациклопентанов (АЦП) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.В результате установлено, что в ходе данной реакции первоначально Cp2ZrCl2 реагирует с AlEt3, давая молекулярный комплекс Cp2ZrCl2-AlEt3. Последний за счет внутримолекулярного обмена лигандов (Et-Cl) и выделения Et2AlCl превращается в биядерный комплекс Cp2ZrEtCl-AlEt3. Данное соединение в результате внутримолекулярного гидридного переноса образует пятичленный Al,Zr-биметаллический комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Дальнейшее внедрение исходного a-олефина по связи Zr-C приводит к малоустойчивому семичленному Al,Zr-комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и Cp2ZrEtCl.
  • Методами динамической ЯМР спектроскопии, встречного синтеза, кинетическими исследованиями установлен механизм гидроалюминирования б-олефинов HAl(i-Bu)2, ClAl(i-Bu)2 и Al(i-Bu)3, катализируемого Cp2ZrCl2. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является биметаллический комплекс [Cp2ZrH2.ClAl(i-Bu)2]2, который реагирует с олефинами, давая соответствующие высшие диизобутилалкилаланы. Параллельно этой реакции протекает быстрый процесс перехода ключевого комплекса [Cp2ZrH2.ClAl(i-Bu)2]2 под действием XAl(i-Bu)2 (X=H, Cl, i-Bu) в малоактивный в реакциях гидроалюминирования тригидридный комплекс Cp2ZrH2·ClAl(i-Bu)2·HAl(i-Bu)2. Разработана кинетическая модель реакций гидроалюминирования a-олефинов HAl(i-Bu)2 и Al(i-Bu)3, катализируемых Cp2ZrCl2. Найдено, что лимитирующей стадией гидроалюминирования a-олефинов является стадия образования комплекса [Cp2ZrH2.ClAl(i-Bu)2]2.
  • Выполнена программа исследований по разработке общего механизма действия катализаторов типа Циглера-Натта на примере модельной реакции карбоалюминирования олефинов с помощью алюминийорганических соединений (АОС), катализируемой p-комплексами Zr
  • Предложена вероятная схема механизма реакции карбометаллирования олефинов триалкилаланами, катализируемой комплексами ZrУстановлено, что взаимодействие L2ZrCl2 с AlR3 в углеводородных и хлорсодержащих растворителях протекает через межлигандный обмен. В результате обмена первоначально образуются биядерные комплексы [L2ZrRCl·AlR3] (R= Me, Et), которые способны внедрять молекулу олефина с образованием алкилхлоридов цирконоцена. Переметаллирование последних в условиях избытка АОС приводит к образованию целевых продуктов карбометаллирования, соответствующих алкилаланов. В случае использования триэтилалюминия комплекс [L2ZrEtCl·AlEt3] в результате гидридного переноса и элиминирования этана способен переходить в пятичленный биметаллический комплекс состава [L2Zr(Cl)CH2CH2AlEt2], который координирует молекулу олефина с образованием алюмациклопентанов и комплекса [L2ZrEtCl·AlEt3], замыкая, таким образом, каталитический цикл.

Некоторые ключевые публикации за последние 10 лет

  • Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Русаков С.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 22. Исследование механизма катализируемого Cp2ZrCl2 циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны методом спектроскопии ЯМР. // Изв.АН. Сер.хим., 2000, №, с.2086-2093.L.M., Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Ibragimov A.G., Genet J.P., Dzhemilev U.M., Beletskaya I. P. An effect of application of chiral aluminium alkoxides and amides as adducts to zirconium catalyzed carbo- and cycloalumination of olefins // J. Organomet. Chem., 2004.-V. 689.- №1.- P.444-453.
  • ParfenovaL.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Khalilov L.M., Whitby R.J., DzhemilevU.M. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination reactions // Tetrahedron: Asymmetry.-2010.-V.21, No.3.- p.299-310.
  • PankratyevE. Yu., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XAl(i-Bu)2, in the Presence CpZrClCatalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in the Reaction HAl(i-Bu)2with CpZrCl// Organometallics, 2009, V. 28, № 4, P. 968 - 977.L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., DzhemilevU.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr ?Complexes// J. Organomet. Chem.-2009.-v.694.-No.23- P.3725-3731.
  • Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого СрZrCl// Изв.АН, Сер. хим.- 2005, №2. c.311-322.
  • Parfenova L.V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Zr,Al-complexes as New Reagents for Olefin Hydrometallation // J. Organomet. Chem.-2007-v.69-P.3424-3429
  • Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Abzalilova L.R., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Kinetic Model of Olefins Hydrometallation by HAl(i-Bu)2and Al(i-Bu)3 in the Presence CpZrCl Catalyst // Int. J. Chem. Kinet.- 2007.- v.39.- No 6.- p.333-339.

Халилов Л.М. - награжден Почетной грамотой Республики Башкортостан
Парфенова Л.В. - стипендиат Фонда Сороса, стипендиатФонда содействия отечественной науке в области естественных и гуманитарных наук по номинации «Кандидаты и доктора наук РАН»
Тюмкина Т.В. - стипендиатФонда содействия отечественной науке в области естественных и гуманитарных наук по номинации «Кандидаты и доктора наук РАН»,
Печаткина С.В. - стипендиат Президента РБ, лауреат конкурсаМеждународного благотворительного научного фонда им. академика К.И. Замараева

Панкратьев Е.Ю. - лауреат конкурсаМеждународного благотворительного научного фонда им. академика К.И. Замараева

В 2000-2010 гг сотрудники лаборатории участвовали в выполнении следующих грантов и программ:

12 Грантов РФФИ
1 Грант INTAS
3 Гранта Министерства науки и образования РФ «Молодые кандидаты наук»
9 Грантов в рамках фундаментальных исследований Президиума РАН и Отделения химии и наук о материалах РАН
1 Федеральная целевая научно-техническая Программа

1 Грант Британского Королевского общества (The Royal Society) на стажировку в Университете Саутгемптона (Великобритания)

На Главную | ИНК РАН | Новости | Деятельность | Симпозиум-2013 | Полезные ссылки | Карта сайта


Назад к содержанию | Назад к главному меню